María ARBULU FERNÁNDEZ DE ROMARATEGUI, Doctora por la Universidad del País Vasco (EHU/UPV). Departamento de Química Analítica de la Facultad de Farmacia (Vitoria-Gasteiz)
La capacidad de un catador experto para identificar rasgos de calidad y/o defecto de un vino, puede verse afectada más por la subjetividad que por la objetividad, haciendo necesario un método de caracterización del vino que permita certificar la calidad bajo parámetros rigurosamente científicos. De esta necesidad surge el comienzo del uso de la metabolómica en el vino. La metabolómica es una tecnología cuyo objetivo es la identificación y medición en forma precisa de cada una de las pequeñas sustancias químicas (metabolitos) presentes en un organismo o en una muestra biológica1, 2. La capacidad de analizar la composición química global de una determinada condición permite hacer estudios comparativos entre diferentes condiciones de manera que se puedan establecer las sustancias representativas de cada una de ellas. Así, la metabolómica permite determinar las sustancias que diferencian estas condiciones y de esta forma descubrir sustancias representativas que pueden ser utilizadas como marcadores (biomarcadores) para identificar una característica determinada.
El uso de la metabolómica en el análisis de la composición química total del vino y su relación con determinadas propiedades organolépticas, atribuidas previamente por los enólogos, tiene sus comienzos en los estudios realizados por Skogerson3 quien empleó el término “wine-omics” para referirse a una nueva subdisciplina de esta nueva ciencia. A partir de este momento, comienzan a surgir ideas novedosas que pretenden abordar el mundo enológico desde un punto de vista analítico superior pudiendo ayudar a la resolución y comprensión de muchos paradigmas presentes en el vino y que tantos problemas han causado al sector vitivinícola y a los propios enólogos.
En Europa, principalmente en Francia e Italia, la aplicación de la tecnología metabolómica está permitiendo llevar a cabo trabajos enfocados a conseguir la determinación completa de la composición química de la madera y las sustancias presentes en la madera que se traspasan al vino y afectan la calidad del vino, o ver la influencia de los procesos de oxidación en los vinos, entre otros. Así, la identificación global (caracterización) y una aproximación de los metabolitos presentes tanto en la fracción volátil4 como la no volátil5 de un vino se denomina estudio metabolómico del vino o enometabolómica.
El vino que esta uva produce se caracteriza por su intenso color rojo, fuerte aroma y capacidad para envejecer correctamente.
Foto: CC BY - SantiMB.Photos
Esta tesis doctoral, titulada Development of analytical methodologies applied to metabolomic studies of Graciano wine variety y defendida en la UPV/EHU a finales de 2014, tomó como objeto de estudio el vino de variedad Graciano, uva autóctona de La Rioja/Rioja-Alavesa muy poco extendida en otras zonas pero que sí se encuentra en Australia, bien que de forma minoritaria. La complementariedad con el Tempranillo para el envejecimiento le ha convertido en una variedad de futuro para La Rioja, donde la superficie de cultivo ha aumentado considerablemente en los últimos años. Los vinos que se hacen con ella son muy apreciados y de mayor longevidad. El vino que esta uva produce se caracteriza por su intenso color rojo, fuerte aroma y capacidad para envejecer correctamente.
Esta tesis doctoral partió del interés que presentaría el poder explicar propiedades del mosto, e incluso de la misma fruta, que nos lleven a establecer modelos estadísticos capaces de predecir la calidad que tendría un vino antes de su elaboración y salida al mercado. Además de identificar las rutas metabólicas de determinados compuestos clave desde el punto de vista organoléptico con la intención de poder influir sobre la etapa de elaboración del vino intentando potenciar determinadas rutas frente a otras. De esta forma se puede llegar a obtener vinos con las propiedades organolépticas deseadas. Por otro lado, desde un punto de vista legal, se han generado modelos estadísticos que permitan la detección de fraudes en vinos de variedad Graciano, evitando así la adulteración de los mismos, siendo ésta una práctica prohibida.
Para ello se ha desarrollado una metodología analítica basada en la cromatografía gaseosa y líquida unida a espectrometría de masas que permite obtener las “huellas dactilares” de los vinos de variedad Graciano con el fin de garantizar su autenticidad y pudiendo relacionar cada componente químico presente en los vinos con las condiciones edafoclimatológicas que haya sufrido esa vid, la añada, la variedad de la uva y las técnicas enológicas utilizadas.
Distribución de los compuestos identificados por familias de los 621 metabolitos en el vino Graciano Vitis vinífera.
Con apoyo de estas herramientas analíticas unidas a potentes software estadísticos se ha podido identificar 621 compuestos en la variedad de vino Graciano Vitis vinífera, encontrando 205 metabolitos volátiles y 416 no-volátiles. Además, se pudo obtener e identificar los metabolites que estaban relacionados con las propiedades organolépticas que se le atribuyen a esta variedad de vino (sabor picante, a tabaco, tostado...). Asimismo, se pudo generar un modelo estadístico para diferenciar entre vinos de variedad Graciano y Tempranillo pudiendo identificar los metabolites que presentaban un mayor peso estadístico en esa diferenciación. Entre ellos se encontraron tres ácidos orgánicos (ácido shikímico, quínico y mesacónico), dos azúcares (glucosa y fructosa), cinco compuestos fenólicos (ácido pirogálico, caféico, mesacónico, protocatecuico, piceatanol, y 3,7-dimetilquercetina), una cetona (tabanona), un terpeno (mansonone C) y dos lignanos (sesaminol y secosiolariciresinol).
Modelo estadístico generado a partir del análisis del perfil de vinos variedad Graciano y Tempranilo, muestran una clara distribución de los vinos de acuerdo con la variedad.
Otra de las líneas de investigación exploradas en este trabajo implicó la comparación de vinos Graciano de origen español y australiano, observando que estos vinos se distribuían en función del origen. Se pudieron identificar marcadores fenólicos que discriminaban estos vinos y se pudieron localizar las rutas metabolólicas de estos metabolitos, lo que permitió observar su evolución en las diferentes etapas hasta hallar dónde se daba esa diferenciación.
En ambas vías metabólicas el ácido cinámico se detectó como un intermediario común de vinos de origen australiano y español. Esta molécula, implicada en la biosíntesis de la familia de las flavonas, se ramifica en función del origen pudiendo obtener dos diferentes vías a partir de ella. Asimismo, otro de los intermediarios claves en esta diferenciación basada entre vinos de diferentes territorios fue el compuesto fenólico denominado apigenin involucrado en la ruta metabólica de los compuestos orgánicos de la familia de los fenilpropanoides. Con el descubrimiento del intermediario clave en donde se realiza la bifurcación de estas vías metabólicas se podría inducir a que ciertos metabolites siguieran una ruta estipulada forzando a obtener las propiedades organolépticas deseadas.
Esta tesis doctoral, titulada Development of analytical methodologies applied to metabolomic studies of Graciano wine variety y defendida en la UPV/EHU a finales de 2014, tomó como objeto de estudio el vino de variedad Graciano, uva autóctona de La Rioja/Rioja-Alavesa.
Otro de los propósitos de este trabajo fue también desarrollar una plataforma informática que facilite el estudio metabolómico del vino. En este sentido, se recopiló información sobre 2.080 metabolitos presentes en matrices enológicas y se generó una base de datos propia y específica para el campo de la enología. La plataforma desarrollada Wine and Metabolomic Database (WinMet) contiene información sobre los artículos científicos de investigaciones basadas en cada compuesto, masas exactas, formulas moleculares, grupo químico al que pertenecen y los números de registro CAS de los metabolitos que la conforman. Esta base de datos es una plataforma dinámica abierta a toda la comunidad científica interesada en los estudios de vino. Aunque se han introducido todos los metabolitos conocidos de vino hasta ahora, la plataforma ofrece la posibilidad de incluir nuevos compuestos presentes en matrices enológicas en la medida en que se vaya investigando tanto por los colaboradores de la base de datos WinMet como de estudios externos. Esta base de datos (disponible en: http://databases-metabolomips.rhcloud.com/database.html?table=WinMet) pone al alcance de investigadores, productores de vino, enólogos y gente interesada en este campo los últimos descubrimientos que se están dando en esta área y cuanta información necesiten sobre el vino y/o diferentes matrices enológicas.
Por tanto, a partir de esta tesis doctoral, además de lo previamente comentado, se pudo concluir con la importancia de la identificación de las “huellas metabólicas” de cada variedad de vino, ya que “hay muchas preguntas en la ciencia del vino que podrán ser contestadas gracias a un análisis global”, obteniendo así una comprensión de la bioquímica de la fermentación de la uva. Los amantes del vino tendrán las herramientas necesarias para unificar criterios evitando los cientos de términos que existen para definir un vino. Además será de gran ayuda para que los productores protejan sus vinos de la falsificación, que es un problema creciente. Gracias a estos estudios los vinos tendrán su sello identificativo obtenido a través del perfil químico que cada uno posea.
1 Nicholson J.K., Lindon J.C., Holmes E. ‘Metabonomics’: understandingthemetabolic responses of living systems to pathophysiologicalstimuliviamultivariatestatisticalanalysis of biological NMR spectroscopic data. Xenobiotica 29 (11), 1181-1189, 1999.
2Fiehn O. Combininggenomics, metabolomeanalysis and biochemicalmodeling to understandmetabolitenetworks. Comparative and FunctionalGenomics 2, 155-168, 2001.
3Skogerson K. Metabolomics: wine-omics. Nature 455, 699.
4Arbulu M., Sampedro MC., Sanchez-Ortega A., Gómez-Caballero A., Unceta N., Goicolea MA., Barrio RJ. Characterisation of the flavour profile fromGraciano Vitis viniferawinevariety by anovel dual stir bar sorptive extraction methodologycoupled to thermal desorption and gaschromatography-mass spectrometry. AnalyticaChimica Acta777, 41-48, 2013.
5Arbulu M., Sampedro MC., Gómez-Caballero A., Goicolea MA., Barrio RJ. Untargetedmetabolomicanalysisusingliquidchromatographyquadrupole time-of-flight mass spectrometry for non-volatile profiling of wines. AnalyticaChimica Acta 858, 32-41, 2015.
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